Формирование и природа активных центров ванадиевых и кобальтовых катализаторов полимеризации олефинов по данным ЯМР и ЭПР

Тип работы:
Диссертация
Предмет:
Кинетика и катализ
Страниц:
133
Узнать стоимость новой

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

Полимерная промышленность является одной из самых крупнотоннажных отраслей химической промышленности. Более 100 миллионов тонн полиолефинов-производится ежегодно с использованием катализаторов полимеризации [1]. Для рационального поиска новых, более совершенных катализаторов полимеризации важно иметь достаточно ясное представление о механизме каталитической реакции- Наиболее интересными, объектами при исследовании механизмов каталитических реакций являются активные промежуточные соединения, ответственные за каталитические превращения. Использование методов спектроскопии ЯМР’и ЭПР позволяет в ряде случаев получать достаточно полные данные о формировании, строении и реакционной способности таких промежуточных соединений.

Успех металлоценовой полимеризации стимулировал активный поиск новых каталитических систем, в результате которого обнаружен широкий ряд так, называемых пост-металлоценовых катализаторов, обладающих в некоторых случаях еще большей полимеризационной активностью, чем металлоцены [2].

В' 1998 году независимо двумя группами учёных под руководством Гибсона и Брукхарта было обнаружено, что бис (имино)пиридиновые комплексы железа (П) (ЬРепС12) и кобальта (П) (ЬСоаС12) способны полимеризовать этилен с активностью, не уступающей активности интенсивно исследовавшихся в то время металлоценовых катализаторов [3,4].

В настоящее время имеется достаточно полная информация о природе активных центров, образующихся при взаимодействии бис (имино)пиридиновых комплексов железа (П) с активаторами различной природы: МАО (метилалюмоксан — продукт неполного гидролиза А1Ме3), А1Ме3, А1(1-Ви)3, А1Мез/[СРЬз][В (СбР5)4] и др. [5−11]. Однако о природе активных центров каталитических систем на основе аналогичных комплексов кобальта (И) в литературе до настоящего времени имелись довольно противоречивые данные. В 2005 году Гибсоном с соавторами [12] было высказано предположение о том, что при взаимодействии ЬСопС12 с МАО в атмосфере этилена образуются внешнесферные ионные пары одновалентного кобальта состава [ЬСо1(т|-С2Н4)]+[Ме-МАО]~, которые выступают в роли активных центров полимеризации. Однако в работе Семиколеновой с соавторами [13] было 5 показано, что в системе ЬСопС12/МАО наблюдаются* стабильные соединения' двухвалентного кобальта, которые также могут принимать участие в каталитическом- процессе. Таким образом, вопрос о природе активных частиц-полимеризации- возникающих в системе ЬСопС12/МАО, оставался- дискуссионным. Кроме того, в литературе нет сведений, о природе комплексов кобальта, образующихся при* взаимодействии ЬСоиСЬ с триметилом' алюминия? (А1Мез), который также способен выступать в роли активатора. Вопрос о природе активных центров системы ЬСопС12/А1Ме3 имеет особый интерес, поскольку, как. известно, А1Ме3 не способен активировать металлоценовые катализаторы полимеризации [14]. Этим актуальным' проблемам посвящена первая., часть работы, которая& raquo- выполнена, в основном, при. помощи* спектроскопии ЯМР.

Вторая часть работы посвящена исследованию гомогенных пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов. Ванадиевые катализаторы, имеют ряд преимуществ по сравнению с- титановыми и циркониевыми аналогами. Во-первых, они- незаменимы для синтеза специального класса сополимеров этилена с а-олефинам^ (синтетических- резин, сополимеров- ЕРБМ — этилен/пропен/диен и пр.), поскольку позволяют получать продукт с высокой долей внедрения сомономера* (более 50%) и его хаотичным распределением по цепи [15]. Кроме того, ванадиевые катализаторы позволяют получать ПЭ (полиэтилен) с очень высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением [16]. Недавно группой Редшоу был синтезирован ряд комплексов ванадия с трифенолятными [16] и триподальными [17] лигандами, обладающих высокой активностью в полимеризации этилена. Несмотря на то, что результаты этих работ вызвали большой интерес, вопрос о механизме действия. этих катализаторов остался открытым. Не ясно, какова степень окисления ванадия в составе активных частиц, каким образом происходит активация- каким образом реактиватор увеличивает время жизни катализатора. Более точное представление о природе активных центров полимеризации и выявление факторов, влияющих на их стабильность и активность, могло бы способствовать более осознанному подходу к синтезу новых ванадиевых катализаторов полимеризации. Механизм каталитического действия многих гомогенных каталитических систем для полимеризации олефинов на основе комплексов титана1 и циркония был ранее изучен при помощи спектроскопии ЯМР.' Однако парамагнетизм ванадиевых соединений, участвующих в полимеризации, делает метод ЯМР& quot- непригодным для& lt- подобного исследования. Более перспективным, при- изучении строения' и роли комплексов четырёхвалентного ванадия, образующихся в каталитических системах полимеризации олефинов, представляется метод спектроскопии-ЭПР.

Кратко цель настоящей работы можно сформулировать, как выявление закономерностей формирования и природы активных центров бис (имино)пиридиновых кобальтовых, и пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризацииюлефинов при помощи методов спектроскопииЯМРН и ЭПР. В работе предполагалось решить следующие задачи:

1. При помощи спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н, 2Н и 19Р детально исследовать природу соединений, — образующихся& laquo- при взаимодействии1 ЬСо!1СЬ с различными активаторами: МАО, А1Мез/[СРНз][В (С6Р5)4] и*А1Мез в присутствии и отсутствии этилена (Ь — бис (имино)пиридиновый лиганд с различными заместителями в бензольных кольцах). Установить механизмы активации и дезактивации бис (имино)пиридиновых комплексов кобальта (П).

2. Найти взаимосвязь между природой частиц, образующихся в. вышеперечисленных системах, и их каталитическими, свойствами (активность в полимеризации этилена, молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров), установить природу активных центров.

3. При помощи спектроскопии ЭПР исследовать природу и стабильность соединений четырёхвалентного ванадия, образующихся при активации ряда комплексов ванадия (1У) и ванадия (У) различными алюминий алкилами.

4. Попытаться найти взаимосвязь между концентрацией соединений четырехвалентного ванадия в исследуемых системах и их каталитическими свойствами.

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы по рассматриваемым в настоящей работе проблемам. Первый раздел обзора посвящён бис (имино)пиридиновым комплексам кобальта (П). Обсуждаются методы синтеза таких комплексов, данные об их молекулярном строении и каталитических свойствах. Обобщаются основные результаты исследований природы активных центров полимеризации этилена в присутствии бис (имино)пиридиновых комплексов кобальта (Н).

Во втором разделе рассматриваются основные представители пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации, их каталитические свойства, перспективы применения. Кроме того, критически проанализирована весьма скудная и противоречивая информация о природе активных центров пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации.

Вторая глава диссертации содержит описание экспериментальных методик, использованных в работе, а именно: синтеза исходных комплексов, приготовления образцов для спектроскопии ЯМР и ЭПР, проведения спектроскопических и полимеризационных экспериментов.

В третьей главе представлены результаты исследования методами спектроскопии ЯМР процессов активации ряда бис (имино)пиридиновых комплексов кобальта (П), содержащих различные заместители в бензольных кольцах лигандов.

В четвёртой главе представлены результаты исследования при помощи спектроскопии ЭПР соединений четырёхвалентного ванадия, образующихся при активации ряда комплексов ванадия (1У) и ванадия (У) (комплексы 1−6, Рис. 46, стр. 82) различными алюминий алкилами в отсутствии и присутствии реактиватора.

Выводы.

1. При помощи спектроскопии ЯМР детально охарактеризованы соединения одновалентного и двухвалентного кобальта, образующиеся при активации кобальтовых катализаторов полимеризации ЬСопСЬ метилалюмоксаном (МАО), А1Ме3/[СРЬз][В (СбР5)4] и А1Ме3 в присутствии и отсутствии этилена (Ь-бис (иминопиридиновый) лиганд). Установлено, что при взаимодействии ЬСопС12 с такими активаторами как МАО или А1Ме3/[СРЬ3] [В (С6Р5)4] образуются внешнесферные ионные пары [ЬСоиМе (8)]+[А]~ и (или) [ЬСоп (ц-Ме)2А1Ме2]+[А]", где [А]~ = [Ме-МАО]~ или [В (С6р5)4]~. Соотношение концентраций этих ионных пар зависит от температуры, природы используемых лиганда и активатора. Данные соединения стабильны при комнатной температуре и лишь в течение нескольких дней восстанавливаются во внешнесферные ионные пары одновалентного кобальта.

2. При взаимодействии бис (имино)пиридиновых комплексов кобальта (Н) с А1Ме3 наблюдается быстрое восстановление металлического центра в одновалентное состояние, и в растворе в основном присутствуют гетеробиядерные комплексы типа ЬСо1(р-Ме)(ц-С1)А1Ме2 и ЬСо1(ц-Ме)2А1Ме2. Эти комплексы быстро распадаются при комнатной температуре вследствие переноса лиганда с кобальта на алюминий.

3. В присутствии мономера (этилена) разница’в природе комплексов кобальта, возникающих в системах ЬСопС12/МАО, ЬСо1ГС12/А1Ме3/[СРЬ3][В (С6Р5)4] и ЬСопС12/А1Ме3, нивелируется, и в реакционном растворе присутствуют близкие по строению внешнесферные ионные пары одновалентного кобальта типа [ЬСо1(л-С2Н4)]+[А]~, где [А]& quot- = [Ме-МАО]", [В (С6Р5)4]~, [А1Ме3С1]~ Этот результат хорошо согласуется с близкими каталитическими свойствами рассматриваемых систем и свидетельствует о том, что ионные пары [ЬСог (т1-С2Н4)]+[А]~ являются ближайшими предшественниками активных центров полимеризации.

4. При помощи спектроскопии ЭПР исследован процесс формирования активных центров пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации. Охарактеризованы соединения четырёхвалентного ванадия, возникающие при активации алюминий алкилами ряда комплексов пятивалентного ванадия с трифенолятными, триподальными и каликсареновыми лигандами. Получены данные, свидетельствующие о том, что в результате активации в реакционном растворе возникают комплексы ванадия (1У), содержащие в своём составе связь металл-ал кил. Эти комплексы нестабильны вследствие быстрого восстановления металлического центра в низковалентные состояния. 5. Скорость восстановления V (IV) в низковалентные состояния в изученных каталитических системах существенно зависит от природы лиганда и активатора, концентрации активатора и температуры, а так же от наличия реактиватора (ЕТА). Во всех исследованных в работе системах концентрация и стабильность соединений четырёхвалентного ванадия в реакционном растворе увеличивалась в несколько раз в присутствии ЕТА. Добавки ЕТА не только увеличивают концентрацию комплексов V (IV) в реакционном растворе, но и приводят к резкому (более чем на порядок) увеличению активности изученных каталитических систем в полимеризации этилена. Это позволяет предположить, что комплексы V (IV) могут выступать в роли предшественников активных центров полимеризации этилена.

Показать Свернуть

Содержание

Список используемых сокращений.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1. Бис (имино)пиридиновые комплексы кобальта (П) и железа (Н). Синтез, строение и свойства. Природа активных центров полимеризациимеханизм зарождения цепи.

1.1. Краткая история-.

1.2. Синтез и строение бис (имино)пиридиновых комплексов железа (П) и кобальта (Н).

1.3. Каталитические свойства бис (имино)пиридиновых комплексов кобальта (П). Влияние структуры лиганда на каталитические свойства.

1.3.1. Общие характеристики.

1.3.2. Влияние природы заместителей в бензольных кольцах бис (имино)пиридиновых лигандов на каталитические свойства ЬСопС12.

1.4. Исследование природы активных центров каталитических систем на основе бис (имино)пиридиновых комплексов железа (Н) и кобальта (II).

1.5. Инициирование роста полимерной цепи на активном центре [Ь2'6НРгСо1(г1-С2Щ)]+[А]".

1.5.1. Предполагаемые механизмы инициирования роста цепи.

1.5.2. Анализ предложенных механизмов.

2. Гомогенные пост-металлоценовые ванадиевые катализаторы полимеризации и сополимеризации олефинов. Изучение природы активных центров полимеризации.

2.1. Открытие ванадиевых катализаторов полимеризации олефинов.

2.2. Основные представители пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов.

2.2.1. Ванадиевые комплексы с О-донорными лигандами.

2.2.2. Ванадиевые комплексы с 14- и [О, ]Ч]-донорными лигандами.

2.3. Изучение природы активных центров пост-металлоценовых ванадиевых катализаторов полимеризации.

2.3.1. Исследование ванадиевых комплексов с О-донорными лигандами.

2.3.2. Исследование ванадиевых комплексов с М-донорными лигандами.

2.3.3. Реактиваторы и их роль.

Выводы к главе !.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Синтез бис (имино)пиридиновых лигандов.

2.3. Синтез бис (имино)пиридиновых комплексов кобальта (П).

2.4. Приготовление образцов для спектроскопии ЯМР.

2.5. Приготовление образцов для спектроскопии & iexcl-ЭПР.

2.6. Регистрация спектров ЯМР.

2.7. Регистрация спектров ЭПР.

2:8. Полимеризация этилена.

2.9. Характеристика полимеров.

ГЛАВА-3. Исследование процессов активации бис (имино)пиридиновых. комплексов кобальта (П) при помощи спектроскопии ЯМР.

3. 1: Системы Ъ2,6ЧРгСо^С12/МАО и Б2, бНРгео11С12/А1Ме3/[СРЬ3] [В (С6?5)4].

3.2. Система Ь2, б~'РгСопС12/А1Мез.

3.3. Влияние этилена на природу частиц, образующихся в системах Ь2'< �����������������������������������������������������

�������������������������������������������������

������������������������������

����������������������������������������������������

�����������������������������������������

������������������������������������

Список литературы

1. Kaminsky, W. Trends in Polyolefin Chemistry // Macromol: Chem. Phys. 2008. -V. 209. -P. 459−466.

2. Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis // Chem. Rev. 2003. — V. 103. — P. 283−315.

3. Small, B. L., Brookhart, M. Iron-based catalysts with exceptionally high activities and selectivities for oligomerization of ethylene to linear a-olefms // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120: — P. 7143−7144.

4. Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Kimberley, B. S., Maddox, P. J., McTavish, S. J., Solan, G. A., White, A. J. P., Williams, D. J. Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt // Chem. Commun. 1998. — P. 849−850.

5. Talsi, E. P., Babushkin, D. E., Semikolenova, N. V., Zudin, V. N., Zakharov, V. A. Ethylene polymerization in the presence of iron (II) 2. 6-bis (imine)pyridine complex: structures of key intermediates // Kinet. Catal. 2001. V. 42. — P. 147−153.

6. Britovsek, G. J. P., Glentsmith, G. К. В., Gibson, V. C., Goodgame, D. M. L., McTavish, S. J., Pankhurst, Q. A. The nature of the active site in bis (imino)pyridine iron ethylene polymerisation catalysts // Catal. Commun. 2002. — V. 3. — P. 207 211.

7. Bryliakov, K. P., Semikolenova, N. V., Zudin, V. N., Zakharov, V. A., Talsi, E. P. Ferrous rather than ferric species are the active sites in bis (imino)pyridine iron ethylene polymerization catalysts // Catal. Commun. 2004. — V. 5. — P. 45−48.

8. Bryliakov, K. P., Talsi, E. P., Semikolenova, N. V., Zakharov, V. A. Formation and nature of the active sites in bis (imino)pyridine iron-based polymerization catalysts // Organometallics. 2009. — V. 28. — P. 3225−3232.

9. Kissin, Y. V., Qian, C., Xie, G., Chen, Y. Multi-center nature of ethylene polymerization catalysts based on 2. 6-bis (imino)pyridyl complexes of iron and cobalt//J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -2006. -V. 44. P. 6159−6170. 113

10. Gibson, V. C., Humphries, M. J., Tellmann, K. P., Wass, D. F., White, A. J. P. -, Williams, D. J. The nature of the active species in bis (imino)pyridyl cobalt ethylene polymerisation catalysts // Chem. Commun. 2001. — P. 2252−2253.

11. См. работу «Gambarotta, S. Vanadium-based Ziegler-Natta: challenges, promises, problems // Coord. Chem. Rev. 2003. — V. 237. — P. 229−243.» и ссылки в ней.

12. Redshaw, С., Warford, L., Dale, S. H., Elsegood, M. R. J. Vanadyl complexes bearing bi- and triphenolate chelate ligands: highly active ethylene polymerisation procatalysts // Chem. Commun. 2004. — P. 1954−1955.

13. Redshaw, C., Rowan, M. A., Homden, D. M., Dale, S. H., Elsegood, M. R. J., Matsuic, S., Matsuurac, S. Vanadyl С and N-capped tris (phenolate) complexes: influence of procatalyst geometry on catalytic activity // Chem. Commun. 2006. -P. 3329−3331.

14. Stoufer, R. C., Busch, D. H. Complexes of Biacetyldihydrazone and Pyridinalhydrazones with Iron (II), Cobalt (II) and Nickel (II) // J. Am. Chem. Soc. -1956. -V. 78. -P. 6016−6019.

15. Curry, J. D., Robinson, M. A., Busch, D. H. Metal Complexes Derived from Substituted Hydrazones of 2. 6-Diacetylpyridine // Inorg. Chem. 1967. — V. 6. — P. 1570−1574.

16. Krumholz, P. Studies on the coordinate bond. VI. The nature of the chromophoric group in iron (II) complexes of tridentate imine ligands // Inorg. Chem. 1965. — P." 612−616.

17. Lions, F., Martin, K. V. Tridentate Chelate Compounds. I // J. Am. Chem. Soc. — 1957. V. 79. — P. 2733−2738.

18. Figgins, P: E., Busch, D. H. The infrared spectra of the octahedral complexes of iron (II), cobalt (II) and nickel (II) with biacetyl-bis-methylimine and pyridinal-methylamines // J. Phys. Chem. 1961. V. — 65. — P. 2236−2240.

19. Nelson, S. M., McCann, M., Stevenson, C., Drew, M. G. B. Mononuclear iron, cobalt, and nickel complexes of a 30-membered macrocyclic ligand // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979. -P. 1477−1481.

20. Lavery, A., Nelson, S. M. Dinuclear intermediates in the oxidation of pendant olefinic groups of palladium (II)-co-ordinated Schiff-base ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984. -P. 615−620.

21. Lavery, A., Nelson, S. M. Notes. Dinuclear mono-p-chloro-pyridyldiaza rhodium (I) complexes derived from pyridyldi-imines via hydrogen transfer from ethanol // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. — P. 1053−1055.

22. Lu, S., Selbin, J. The molecular structure of a complex of a 2. 6-diimino-pyridine as a bidentate ligand with molybdenum carbonyl // Inorg. Chim. Acta. 1987. — V. 134. -P. 229−232.

23. Albon, J. M., Edwards, D. A., Moore, P. J. Metal1 carbonyl complexes involving 2. 6-Bis l-(phenylimino)ethyl. pyridine, bidentate coordination of a potentially tridentate ligand // Inorg. Chim. Acta. 1989. — V. 159. — P. 19−22.

24. Small, B. L., Brookhart, M., Bennett, A. M. A. Highly active iron and cobalt catalysts for the polymerization of ethylene // J. Am. Chem. Soc. 1998. — V. 120. -P. 4049−4050.

25. Kim, I., Han, B. H., Ha, Y. S., Ha, C. S., Park, D. W. Effect of substituent position on the ethylene polymerization by Fe (II) and Co (II) pyridyl bis-imine catalysts // Catalysis Today. 2004. -V. 93−95. — P. 281−285.

26. Liu, J. Y., Zheng, Y., Hu, N. H., Li, Y. S. Electron effect of p-substituent on iron (II) and cobalt (II) pyridinebisimine catalyst for ethylene polymerization // Chinese Journal of Chemistry. -2006. V. 24. P. 1447−1451.

27. Small, B. L., Brookhart, M. Polymerization of propylene by a new generation of iron catalysts: mechanisms of chain initiation, propagation, and termination // Macromolecules.- 1999. -V. 32. -P. 2120−2130.

28. Jin, J., Wilson, D. R., Chen, E. X. Y. Monoalkyl, chiral-at-metal 'constrained geometry' complexes as efficient a-olefm and methyl methacrylate polymerisation catalysts // Chem. Commun. 2002. — P. 708−709.

29. Cano, J., Royo, P., Lanfranchi, M., Pellinghelli, M. A., Tiripicchio, A. A new type of doubly silylamido-bridged cyclopentadienyl group 4 metal complexes // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. — V. 40. — P. 2495−2497.

30. Strauch, J. W., Kehr, G., Erker, G. Preparation of chelate bis (imine)nickel allyl systems by reaction of their corresponding butadiene complexes with electrophiles // J. Organomet. Chem. 2003. — V. 683. — P. 249−260.

31. McDaniel, M. P. Supported chromium catalysts for ethylene polymerization // Adv. in Catal. 1985. — V. 33. P. — 47−98.

32. Stoutland, P. O., Bergman, R. G. Insertion of iridium into the C-H bonds of alkenes the pi-complex cannot be an intermediate // J. Am. Chem. Soc. — 1985. — V. 107. -P. 4581−4582.

33. Belt, S. T., Duckett, S. B. Photochemical substitution of ethene and H/D exchange in (eta-5-cyclopentadienyl)bis (ethene)rhodium // Organometallics. 1989. -V. 8. -P. 748−759.

34. Ghosh, C. K., Hoyano, J. K., Krentz, R., Graham, W. A. G. A hydridovinyliridium complex more stable than its eta-2-ethylene isomer // J. Am. Chem. Soc. 1989. -V. 111. -P. 5480−5481.

35. Kawakami, K., Mizoroki, T., Ozaki, A. Selective dimerization of ethylene catalyzed by halogenotris-(triphenylphosphine)cobalt (I) complex-Lewis acid // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978.- V. 51. -P. 21−24.

36. Steffen, W., Blomker, T., Kleigrewe, N., Kehr, G., Frohlich, R., Erker, G. Generation of bis (iminoalkyl)pyridine cobalt (I) cations under metal alkyl free conditions that polymerize ethane // Chem. Commun. 2004. — P: 1188−1189.

37. Carrick, W. L. The Mechanism of Olefin Polymerization by Ziegler-Natta Catalysts // Contribution from the Research and Development Department, Union Carbide Corporation, Chemicals and Plastics, River Road, Bound Brook, New Jersey 8 805/USA.

38. Sobota, P., Ejfler, J., Szafert, S., Szczegot, K., Sawka-Dobrowolska, W. New intermediates for the synthesis of olefin polymerization catalysts the complexes

39. M2(p-C1)2C14(THF)4. (M = Ti or V, THF = tetrahydrofuran) crystal-structures and properties // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1993. — P. 2353−2357.

40. Janas, Z., Sobota, P, Kasprzak, M., Glowiak, T. Synthesis and molecular structure of a tetranuclear vanadium (III)-magnesium (II) complex, A procatalyst for the alkene polymerization process // Chem. Commun. 1996. — P. 2727−2728.

41. Milione, S., Gavallo, G., Tedesco, C., Grassi, A. Synthesis of a-diimine V (III) complexes and their role as ethylene polymerisation catalysts // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -2002. -P. 1839−1846.

42. Abbo, H. S., Mapolie, S. F., Darkwa, J., Titinshi, S. J. J. Bis (pyrazolyl) pyridine vanadium (III) complexes as highly active ethylene polymerization catalysts // J. Organomet. Chem. 2007. — V. 692. — P. 5327−5330.

43. Budzelaar, P. H. M., van Oort, A. B., Orpen, A. G. Beta-diiminato complexes of VIII and Ti-III Formation and structure of stable paramagnetic dialkylmetal compounds // Eur. J. Inorg. Chem. — 1998. — P. 1485−1494.

44. Brussee, E. A. C., Meetsma, A., Hessen, B., Teuben, J. H. Electron-deficient vanadium (III) alkyl and allyl complexes with amidinate ancillary ligands // Organometallics. 1998. — V. 17. — P. 4090−4095.

45. Brussee, E. A. C., Meetsma, A., Hessen, B., Teuben, J. H. The N, N-bis (trimethylsilyl)pentafluorobenzamidinate ligand: enhanced etheneoligomerisation with a neutral V (III) bis (benzamidinate) alkyl catalyst // Chem. Commun. 2000. P. — 497−498.

46. Brandsma, M. J. R., Brussee, E. A. C., Meetsma, A., Hessen, B.5 Teuben, J. H. An amidinate ligand with a pendant amine functionality, synthesis of a vanadium (III) complex and ethene polymerization catalysis // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. — P. 1867−1870.

47. Hagen, H., Bezemer, C., Boersma, J., Kooijman, H., Lutz, M., Spek, A. L., van Koten, G. Vanadium (IV) and -(V) complexes with 0, N-chelating aminophenolate and pyridylalkoxide ligands // Inorg. Chem. 2000. — V. 39. — P. 3970−3977.

48. Chan, M. C. W., Cole, J. M., Gibson, V. C., Howard, J. A. K. Novel ??-methyl complexes of vanadium and their relevance to bimolecular deactivation of homogeneous imidovanadium polymerisation catalysts // Chem. Commun. 1997. -P. 2345−2346.

49. Chan, M. C. W., Chew, K. C., Dalby, C. I., Gibson, V. C., Kohlmann, A., Little, I. R., Reed, W. Polystyrene supports for vanadium ethylene polymerisation catalysts // Chem. Commun. 1998. — P. 1673−1674.

50. Coles, M. P., Dalby, C. I., Gibson, V. C., Little, I. R., Marshall, E. L" Ribeiro da Costa, M. H., Mastroianni, S. Transition metal imido catalysts for ethylene polymerisation // J. Organomet. Chem. 1999. — V. 591. — P. 78−87.

51. Lorber, C., Donnadieu, B., Choukroun, R. Synthesis and X-ray characterization of a monomeric Cp-free d'-imido-vanadium (IV) complex // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. — P. 4497−4498.

52. Nomura, K., Sagara, A., Imanishi, Y. Ethylene polymerization and ring-opening metathesis polymerization of norbornene catalyzed by (arylimido)(aryloxy)vanadium (V) complexes of the type, V (NAr)(OAr')X2 (X = CI, CH2Ph) // Chem. Lett. 2001. — P. 36−37.

53. Yamada, J., Fujiki, M., Nomura, K. A vanadium (V) alkylidene complex exhibiting remarkable catalytic activity for ring-opening metathesis polymerization (ROMP) // Organometallics. 2005. — V. 24. — P. 2248−2250.

54. Zhang, W., Nomura, K. Synthesis of (l-adamantylimido)vanadium (V) complexes containing aryloxo, ketimide ligands: Effect of ligand substituents in olefin insertion/metathesis polymerization // Inorg. Chem. 2008. — V. 47. — P. 64 826 492.

55. Nakayama, Y., Bando, H., Sonobe, Y., Suzuki, Y., Fujita, T. Highly active, thermally robust V-based new olefin polymerization catalyst system // Chem. Lett. -2003. -V. 32. -P. 766−767.

56. Nakayama, Y., Bando, H., Sonobe, Y., Fujita, T. Olefin polymerization behavior of bis (phenoxy-imine) Zr, Ti, and V complexes with MgCl2-based cocatalysts // J. Mol. Catal. A. -2004. -V. 213. P. 141−150.

57. Ji-Qian Wu, Li Pan, Yan-Guo Li, San-Rong Liu, Yue-Sheng Li. Synthesis, structural characterization, and olefin polymerization behaviour of vanadium (III) complexes bearing tridentate Schiff base ligands // Organometallics. 2009. — V. 28. -P. 1817−1825.

58. Чирков, H. M., Матковский, П. Е., Дьячковский, Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. -М.: Химия, 1976. -416 с.

59. Berno, P., Moore, M., Minhas, R., Gambarotta, S. Monomeric and dimeric V (III) complexes supported by organic amides // Can. J. Chem. 1996. — V. 74. — P. 19 301 935.

60. Desmangles, N., Gambarotta, S., Bensimon, C., Davis, S., Zahalka, H. Preparation and characterization of (R2N)2VCl2 R = Cy, i-Pr. and its activity as olefine polymerization catalyst // J. Organomet. Chem. 1998. — V. 562. — P. 53−60.

61. См. ссылку 8r. в работе [16].

62. См. ссылку 18. в работе [93].

63. Christman, D. L. Preparation of polyethylene in solution // J. Polymer Sci.: Part A-l. -1972. -V. 10. -P. 471−487.

64. Ribeiro, M. R., Deffieux, A., Fontanille, M., Portela, M. F. Homo and copolymerization of ethylene: improvement of supported vanadium catalysts performance by halocarbons // Macromol. Chem. Phys. 1995. — V. 196. — P. 38 333 844.

65. Hagen, H., Boersma, J., van Koten, G. Homogeneous vanadium-based catalysts for the Ziegler-Natta polymerization of alpha-olefins // Chem. Soc. Rev. 2002. — V. 31. -P. 357−364.

66. Shubin, A. A., Zhidomirov, G. M. Calculation of anisotropically broadened EPR-spectra shape of the EPR-spectrum of a nitroxide radical in the 2-millimeter range //J. Struct. Chem.- 1989. -V. 30. -P. 414−417.

67. Тарутина, JI. И., Позднякова, Ф. О. Спектральный анализ полимеров. — Ленинград: Химия, Ленинградское отделение, 1986. 534 с.

68. Kravtsov, Е. A., Bryliakov, К. P., Semikolenova, N. V., Zakharov, V. A., Talsi, Е. P. Activation of bis (phenoxyimino)zirconium polymerization catalysts with methylaluminoxane and AlMe3/CPh3. +[B (C6F5)4r // Organometallics. 2007. — V. 26. -P. 4810−4815.

69. Bochmann, M., Sarsfield, M. J. Reaction of A1R3 with CPh3. B (C6F5)4]: facile degradation of [B (C6F5)4]" by transient «[A1R2]+» // Organometallics. 1998. — V. 17. -P. 5908−5912.

70. Babushkin, D. E., Semikolenova, N. V., Zakharov, V. A., Talsi, E. P. Mechanism of dimethylzirconocene activation with methylaluminoxane: NMR monitoring of intermediates at high Al/Zr ratios // Macromol. Chem. Phys. 2000. — V. 201. — P. 558−567.

71. Bryliakov, K. P., Bochmann, M., Talsi, E. P. 1H and 13C NMR spectroscopic study of titanium (IV) species formed by activation of СргТ1С12 and (Me4C5)SiMe2Ntbu. TiCl2 with methylaluminoxane (MAO) // Organometallics. -2004. -V. 23. -P. 149−152.

72. Куска, 1 X., Роджерс, М. ЭПР комплексов переходных металлов: пер. с англ. -М.: МИР, 1970. -220 с.

73. Andrews, М. P., Mattar, S. М., Ozin, G. A. (rj6-C6H6)V: An Optical and EPR Spectroscopy and Xa-MO'Study. 2 // J. Phys. Chem. 1986. — V. 90. — P. 10 371 043.

74. Nozawa, Y., Takeda, M. ESR Spectra of the System of the Transition Metal Compound and Trialkyl Aluminum. II. *1 The System of the Vanadium Compound and Trialkyl Aluminum*2 // Bui. Chem. Soc. Japan. 1969. — V. 42. — P. 24 312 437.

75. Hahn, C. W., Rasmussen, P. G., Bayon, J. C. A Dinuclear Vanadyl (IV) Complex of 3,5-Dicarboxypyrazole: Synthesis, Crystal Structure, and Electron Spin Resonance Spectra // Inorg. Chem. 1992. — V. 31. — P. 1963−1965.

76. Bhattacharyya, S., Mukhopadhyay, S., Samanta, S., Weakley, T. J. R., Chaudhury, M. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Mononuclear 0, N-Chelated

Заполнить форму текущей работой