Влияние поверхностно-активных добавок на электроосаждение сплава цинк-марганец из сульфатно-цитратных электролитов

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия
Узнать стоимость новой

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

УДК 621. 357. 7
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ДОБАВОК НА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА ЦИНК-МАРГАНЕЦ ИЗ СУЛЬФАТНО-ЦИТРАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(c)2013
Е. С. Брусова, аспирант И. Г. Бобрикова, кандидат технических наук, доцент кафедры «Экология, технология электрохимических производств и ресурсосбережение»
В. Н. Селиванов, доктор технических наук, профессор кафедры «Экология, технологии электрохимических производств и ресурсосбережение» Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), Новочеркасск (Россия)
А. А. Голованов, кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры «Химия и химические технологии»
Институт химии и инженерной экологии, Толъяттинский государственный университет (Россия)
Ключевые слова: сплав цинк-марганец- электроосаждение- сульфатно-цитратные электролиты- поверхностноактивные добавки.
Аннотация: Исследовано влияние некоторых поверхностно-активных веществ на элсктроосаждснис сплава цинк-марганец из сульфатно-цитратного электролита. На основе проведенных исследований выбраны наиболее эффективные добавки.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время в гальванотехнике большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство новых, экологически более безопасных и экономически выгодных технологий. Постоянно повышаются требования к функциональным свойствам электрохимических покрытий, и расширяется область их применения. Чтобы расширить возможности использования электрохимических покрытий, кроме чистых металлов используют сплавы из двух и более компонентов. При осаждении сплавов можно получить покрытия с высокими антикоррозионными и декоративными свойствами, высокой твердостью, износостойкостью, термостойкостью.
Одним из перспективных сплавов является цинк-марганец, который значительно увеличивает срок службы резьбовых соединений в системе со сплавами алюминия или магния и оцинкованной стали.
Для разработки электролитов с высокими эксплуатационными показателями наиболее перспективны электролиты-коллоиды, в которых восстановление ионов металла может происходить не только из простых и комплексных ионов, но и из коллоидных соединений электроосаждаемого металла [1]. Важным их преимуществом являются высокие скорости нанесения покрытий при относительно низкой аналитической концентрации в растворе электроосаждаемых металлов. Для обеспечения их высокой производительности не требуется перемешивания или подогрева электролита.
Для стабилизации присутствующих в электролитах-коллоидах коллоидных соединений металлов, сообщения им положительного электрокинетического потенциала и, следовательно, увеличения скорости электрофореза дисперсных частиц в диффузионном слое катода и обеспечения участия их в процессе необходимо введение в электролиты поверхностно-активных веществ [1].
Цель работы — исследование влияния некоторых поверхностно-активных веществ на элек
троосаждение сплава цинк-марганец из сульфатно-цитратного электролита.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Поляризационные измерения
Измерения проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке ЯСЭ-2, используя потенциостат П-5848. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод. Вспомогательный электрод — платина. Электроды изготавливали из исследуемого металла, их размеры 10×10х& gt-<-2 мм. Нерабочие стороны электродов изолировали эпоксидным компаундом. Рабочая площадь электродов 0,01 дм². Перед измерениями исследуемый электрод шлифовали абразивной бумагой, обезжиривали венской известью, активировали в разбавленной (1: 1) соляной кислоте и промывали дистиллированной водой. Затем электрод помещали в электрохимическую ячейку, выдерживали до достижения постоянного потенциала.
Катодные потенциодинамические зависимости получали при скорости изменения потенциала 1,0 мВ/с и регистрировали самопишущим потенциометре КСП-4 при скорости движения ленты 1800 мм/ч. На поляризационных зависимостях все значения потенциалов приведены по водородной шкале.
Поляризационные измерения в каждом электролите проводили не менее трех раз и результаты статистически обрабатывали. Величину доверительной вероятности принимали равной 0,95
Анализ состава сплава
Для проведения качественного анализа на наличие марганца в сплаве использовали азотную кислоту и диоксид свинца. В избытке НЫСЬ, растворяли покрытие, добавляли РЬ02 и кипятили полученный раствор. В присутствии ионов марганца после кипячения наблюдался насыщенный малиновый цвет раствора.
Количественный состав сплава цинк-марганец определяли методом инверсионной импульсной хронопо-тенциометрии, сущность которого описана в работе [2]. На исследуемый образец подавался импульсный ток, состоящий из первого анодного импульса продолжительностью 20 с и следующих за ним катодных импульсов, продолжительностью 0,5 с. В качестве аналитического сигнала использовали совокупность значений потенциала в момент окончания паузы. Аналитиче-
ский сигнал представляет собой кривую, на которой имеются горизонтальные участки, соответствующие каждому из компонентов сплава. Качественная идентификация компонента производилась по области потенциала и горизонтального участка, количественная — по его длине.
Измерения проводили в трехэлектродной ячейке прижимной конструкции. Вспомогательным электродом служила серебряная проволока, электродом сравнения — насыщенный хлоридсеребряный электрод. Импульсные измерения проводили с помощью микропроцессорного модуля электрохимических измерений «Дельта», поляризационные — потенциостата ПИ — 50 — 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования проводили в сульфатно-цитратном электролите состава, моль/л: сульфат цинка 0,25, сульфат марганца 0,25, цитрат натрия 0,6. Такое соотношение содержания лиганда к сумме концентраций ионов цинка и марганца является оптимальным. При дальнейшем росте концентрации лиганда покрытия приобретают крупнокристаллическую структуру, чернеют. При комнатной температуре (18−25 °С), величине pH электролита 5,3 — 5,5 и катодной плотности тока 1−2 А/дм2 из электролита получены полосчатые покрытия серого цвета. Введение в электролит селенита натрия в количестве 0,025 г/л позволило получить равномерные светло-серые покрытия. Методом инверсионной импульсной хронопотенциометрии определили состав сплава цинк-марганец. Содержание марганца в покрытии 19%. Выход по току сплава составляет 80%. Так как выход по току сплава не равен 100%, в диффузионном слое катода, вследствие его подщелачивания, возможно образование коллоидных соединений цинка на основе его гидроксида. Как показано Кочманом Э. Д. и Гусевым В. Н., в цитратных электролитах цинкования уже при pH 1,8 — 2,5 в диффузионном слое катода образуется устойчивый золь, содержащий коллоидные частицы цитратной соли цинка 2п^С, Н^О-)2 [3]. Таким образом, сульфатно-цитратный электролит для получения сплава цинк-марганец является электролитом-коллоидом.
Как показано в работе [1], эффективными добавками в электролиты-коллоиды цинкования, содержащие коллоидные соединения на основе гидроксида цинка, в кислых и нейтральных средах является тиомочевина. Для улучшения внешнего вида покрытия и увеличения предельных плотностей тока электроосаждения сплава цинк-марганец нами синтезированы поверхностноактивные вещества на основе тиомочевины: мочевино-тиомочевиноформальдегидная смола (добавкаМТФС)
M. N
S
продукт конденсации тиомочевины, формалина и полиэтиленполиамина (добавка НПИ-89)
и исследовано их влияние на электроосаждение сплава цинк-никель из сульфатно-цитратного электролита.
Присутствие этих добавок в электролите может оказывать различное влияние на кинетику восстановления коллоидных частиц и ионов.
Во-первых, они могут стабилизировать коллоиды, перезаряжать их, обеспечивать им положительный заряд и увеличивать скорость транспортировки к катоду, а, следовательно, и уменьшать поляризацию при электроосаждении металлов.
Во-вторых, они сами могут образовывать коллоидные частицы сульфидов металлов вследствие образования анионов S2 в диффузионном слое электрода
s о
NH +И20 ------ H, N^NH
J '- J
Для обоих случаев закономерности восстановления коллоидных соединений цинка и марганца будут зависеть от природы коллоидов.
В-третьих, вводимые ПАВ могут адсорбироваться на катоде и оказывать влияние как на скорость восстановления коллоидных частиц соединений марганца и цинка, так и восстановления их ионов.
Результаты поляризационных измерений при электроосаждении цинка из электролитов с добавками приведены на рис. 1.
Потенциодинамические исследования показали, что при введении всех добавок на кривых в области потенциалов от стационарного без тока до минус 1,1 В наблюдается предельный ток, который, по-видимому, является адсорбционным. В присутствии всех добавок наблюдается уменьшение поляризации, что обусловлено, вероятно, увеличением скорости транспортировки коллоидов к электроду.
Электроосаждение марганца наблюдается при более отрицательных потенциалах по сравнению с цинком (рис. 2), а влияние ПАВ имеет другой характер. Так, при введении в раствор добавки НПИ-89 предельная плотность тока не наблюдается, а величина поляризации при плотностях тока менее 1,2 А/дм2 весьма мала. В то же время при введении тиомочевины поляризация составляет 150 — 200 мВ при плотностях тока 0,8 А/дм2, а в присутствии селенита натрия и МТФС — 100 мВ.
Содержание ионов металлов в электролитах для нанесения цинка и марганца составляло 0,25 моль/л, цитрата натрия 0,6 моль/л. Постоянную ионную силу растворов поддерживали, вводя в раствор сульфат натрия.
Как видно из зависимостей электрохимического выделения сплава цинк-марганец в присутствии в электролите исследуемых ПАВ (рис. 3), при плотностях тока менее одного 1 А/дм2 в растворах со всеми добавками наблюдается существенное уменьшение поляризации.
Адсорбционные токи обусловлены торможением процесса проникновения комплексных ионов цинка и коллоидных частиц его соединений через адсорбционный слой ПАВ. В наименьшей степени адсорбируется тиомочевина. Адсорбционный ток в ее присутствии составляет 0,25 А/дм2, а потенциал десорбции минус
0,94 В. Достаточно высокую поверхностную активность имеет селенит натрия. Область потенциалов его адсорбции от равновесного до потенциала минус
1,25 В. Однако селенит натрия не имеет функциональных групп, способных обеспечивать коллоидным частицам положительный заряд.
Добавка НПИ-89, которая весьма эффективна в электролите-коллоиде цинкования [1] имеет широкую область потенциалов адсорбции (десорбируется при потенциале минус 1,23 В) и обеспечивает сглаженный характер зависимости плотность тока — потенциал.
Весьма эффективным ПАВ в исследуемом электролите оказалась добавка мочевино-тиомоче-виноформальдегидной смолы, которая эффективна в кислых электролитах цинкования. Потенциал ее десорбции минус 1,15 В, а адсорбционный ток в ее присутствии минимальный (около 0,15 А/дм2). Это позволяет устранить возможность выделения губчатых осадков цинка, когда потенциал восстановления коллоидных частиц его соединений не достигнут, и увеличить содержание марганца в сплаве из-за существенного торможения процесса электрохимического выделения цинка в сплав. Действительно, в присутствии добавки МТФС удалось получить светлые, равномерные, мелкокристаллические покрытия с содержанием марганца 18 -19% в диапазоне плотностей тока 1−2 А/дм2.
ВЫВОДЫ
1. Исследовано влияние на электроосаждение сплава цинк-марганец из сульфатно-цитратного электролита добавок селенита натрия, тиомочевины и синте-
зированных нами добавок МТФС и НПИ-89.
2. Показано, что наиболее эффективна добавка МТФС, позволяющая получать светлые, равномерные, мелкокристаллические покрытия с содержанием марганца 18 -19% в диапазоне плотностей тока 1−2 А/дм2.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009−2013 годы (№ 14. В37. 21. 2040).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Селиванов В. Н. Особенности, закономерности электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов и технические решения: дис. … докт. техн. наук. -Новочеркасск, 2002. 306 с.
2. Гречко О. В., Гречко Г. И., Липкин М. С. и др. Неразрушающий анализ состава сплавов системы Аи — Ag — Си инверсионными электрохимическими методами / Журнал Российского общества по неразрушающему контролю и технической диагностике (РОНКТД). Изд. -во «Машиностроение», «Контроль. Диагностика», 2003. С 25 — 29.
3. Кочман Э. Д., Гусев В. Н. Осаждение блестящих цинковых покрытий из лимонно-кислого электролита // Электрохимия. — 1981. Т. 17, № 12. С. 1176 — 1181.
INFLUENCE OF SURFACE-ACTIVE ADDITIVES ON ELECTRODEPOSITION OF ZINC-MANGANESE ALLOY FROM SULFATE-CITRATE ELECTROLYTES
(c)2013
E.S. Brusova, Post-graduate student of the chair «Ecology, technologies of electrochemical manufactures and the resource saving»
I.G. Bobrikova, Master of Sciences, Assistant professor of the chair «Ecology, technologies of electrochemical manufactures and the resource saving»
V.N. Selivanov, Doctor of Technical Science, Professor of the chair «Ecology, technologies of electrochemical manufactures and the resource saving»
South Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute), Novocherkassk (Russia)
A.A. Golovanov, Master of Science, Assistant lecturer of the chair «Chemistry & amp- Chemical Technologies»
Togliatti State University, Togliatti (Russia)
Keywords: Alloy zinc-manganese- electrodeposition- sulfate-citrate electrolytes- surface-active additives.
Annotation: Influence of some surface-active substances on electrodeposition of zinc-manganese alloy from a sulfate-citrate electrolyte is investigated. The most effective additives are chosen.

Показать Свернуть
Заполнить форму текущей работой