Синтез силикатзамещенных гидроксилапатитов различного стехиометрического состава

Тип работы:
Реферат
Предмет:
Химия
Узнать стоимость новой

Детальная информация о работе

Выдержка из работы

ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2013. № 4. С. 146−151.
УДК 546. 05- 544. 02
А. П. Солоненко, О.А. Голованова
СИНТЕЗ СИЛИКАТЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРОКСИЛАПАТИТОВ РАЗЛИЧНОГО СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА
Методом осаждения из водных щелочных растворов, содержащих нитрат кальция, гидрофосфат аммония и различные количества силиката натрия, получены образцы силикатзамещенных гидроксилапатитов. Соотношения Са/Р и СаДР+Si) в них варьируют в диапазонах 1. 48 ^ 1. 95 и 1. 35 ^ 1. 70 соответственно. Массовые доли силикат-ионов в осадках составляют от 0. 026 до 7. 36%.
Ключевые слова: гидроксилапатит, силикат-ионы, фосфаты кальция, биоматериалы, совместное осаждение.
Введение. Усиление регенеративного подхода в медицине обусловливает необходимость создания искусственных материалов, с помощью которых возможно было бы полное (механическое и функциональное) восстановление поврежденных или утраченных участков твердых тканей. С этой целью ведутся разработки в направлении синтеза фосфатов кальция (ФК), которые бы содержали в своем составе группировки, способствующие резорбции имплантанта и формированию на его месте живой кости. В ряде работ отмечается активная роль кремния в процессах репаративного восстановления костной системы, а также формирования органической матрицы кости на начальных этапах ее кальцификации [1- 2]. В связи с этим представляется перспективным допирование силикат-ионами синтетических ФК. Из них в качестве компонентов биоматериалов наиболее широко используются а-/в-трикальция фосфат (а-/в-Са3(РО4)2, а-/в-ТКФ) и гидроксилапатит (Са10(РО4)б (ОН)2, ГА) [3]. Причем последний, ввиду кристаллохимического сходства с минеральной составляющей костной ткани, вызывает особый интерес с точки зрения расширения возможностей его использования в медицинской практике за счет корректировки состава и свойств.
Цель работы — получение гидроксилапатита, содержащего в своем составе различные количества силикат-ионов.
Объекты и методы исследования. Твердые фазы получали методом осаждения из водных растворов нитрата кальция и гидрофосфата аммония, взятых из расчета, что ССа /(CР + CSi) = 1. 70 (ССа = 0. 034
моль/л). Добавку силикат-ионов вводили в виде Na2SiO3−5H2O в раствор (NH4)2HPO4. Выполняли девять серий экспериментов, в которых варьировали долю силикат-ионов в общем количестве осадкообразующих анионов: XSi = CSl /(CР + CSl) = 0, 0. 5, 1. 0, 1. 5, 2. 5, 5. 0, 10, 15, 30%. Синтез
проводили при комнатной температуре (t = 20−25 °С). При этом к кальциевому раствору приливали силикатно-фосфатный раствор со скоростью 4. 5−5.0 мл/мин., осуществляя постоянное перемешивание реакционной смеси. Корректировку кислотности среды до 9. 00, 12. 00 (± 0. 05) осуществляли при помощи HNO3 (1: 1) или NH4OH (конц.) после полного прибавления компонентов системы. По истечении 48 часов осадки отфильтровывали под вакуумом, сушили при 80 °C, подвергали помолу в фарфоровой ступке, взвешивали и исследовали с применением группы физико-химических методов.
Рентгенофазовый анализ (РФА) порошковых образцов проводили на дифрактометре «D8 Advance» (Bruker) с расшифровкой дифрактограмм в программном комплексе «EVA» (Bruker). Расчет параметров решетки для образцов выполняли в программе «TOPAS 3. 0» (Bruker) по методу ЛеБэйля
© А. П. Солоненко, О. А. Голованова, 2013
(метод наименьших квадратов). ИК-спектры поглощения осадков регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре «ФТ-801» (СИМЕКС),
пробы готовили прессованием в таблетки с КВг. Количественное определение содержания элементов Са, Р и в синтетических твердых фазах проводили методом атомноэмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрометре «710-ЕЗ» (Уапап).
Результаты и их обсуждение. Согласно результатам РФА все порошковые материалы, полученные при варьировании концентрации силикат-ионов и рН реакционной среды, однофазные и сложены ГА. Слабое разрешение рефлексов основного ФК на дифрактограммах указывает на малую кристалличность вещества и/или его высокодисперсное состояние [4] (рис. 1). Для осадков, формирование которых протекало в среде, содержащей кремниевую соль, пики [211], [300] и [202] разрешены хуже по сравнению с таковыми у образцов из систем без добавки.
Для двух серий осадков, полученных в условиях щелочной (рН = 9. 00) и сильно щелочной среды, рассчитаны параметры и объем элементарной ячейки ГА. По данным,
представленным в табл. 1, прослеживается рост параметра с при увеличении доли силикат-ионов в растворе. Синтетические твердые фазы, осажденные при рН = 9. 00, характеризуются меньшими величинами с по сравнению с таковыми для ГА (согласно РЭР № 9−432), тогда как значения данного параметра образцов из систем с рН = 12. 00 близки к эталонной величине либо превышают ее. В зависимости от кислотности реакционной среды прослеживается различный характер изменения параметра, а при повышении X 31. Сжатие элементарной
ячейки вдоль оси, а фиксируется при нарастании содержания кремния в исходном растворе с рН = 9. 00. В условиях синтеза при рН = 12. 00 значение, а изменяется немонотонно: уменьшается до X я = 2.5% и затем
возрастает. Аналогичные тенденции варьирования прослеживаются для объема элементарной ячейки осажденных фаз (табл. 1). Описанные закономерности могут быть связаны с включением в структуру ГА в процессе кристаллизации изоморфных примесей в виде силикат-, карбонат-, гидрофосфат-ионов, молекул воды и/ или появлением Са-вакансий [5−7].
2Т\е1а 2Т1кйа
Рис. 1. Дифрактограммы осадков из растворов с различным содержанием силикат-ионов и рН
Таблица 1
Характеристики синтетических образцов (по данным РФА)
pH хл. ,% Фаза а, А с, А V, А3
0 9. 442 ± 0. 003 6. 868 ± 0. 003 530. 3
9. 00 0.5 ГА 100% 9. 437 ± 0. 003 6. 870 ± 0. 003 529. 9
2.5 9. 428 ± 0. 003 6. 874 ± 0. 003 528. 9
15 9. 422 ± 0. 004 6. 877 ± 0. 004 528. 7
30 9. 415 ±0. 004 6. 883 ± 0. 004 528. 4
Саіо (РО4)б (ОН)2 (РОГ № 9−432) 9. 418 6. 884 528. 8
0 9. 406 ± 0. 003 6. 884 ± 0. 002 527. 5
12. 00 0.5 ГА 100% 9. 402 ± 0. 004 6. 877 ± 0. 004 526. 2
2.5 9. 397 ± 0. 004 6. 882 ± 0. 003 526. 3
15 9. 411 ±0. 003 6. 890 ± 0. 003 528. 5
30 9. 419 ±0. 006 6. 894 ± 0. 005 529. 7
Примечание. V — объем элементарной ячейки, рассчитанный как V = (л/3 / 2) а2 С.
470 570 670 770 870 970 1070 1170 1370 1570 1770 3200 3300 3400 3500 3600 3700
Частота, см 1
Рис. 2. ИК-спектры осадков, полученных из кремнийсодержащих систем с различной кислотностью
Данные ИК-Фурье-спектроскопии, как и результаты РФА, указывают на образование ГА при кристаллизации в системах Са2+ -Р043- - 8Ю44- / Н20 в условиях варьирования концентрации силикат-ионов и рН среды. На спектрах образцов (рис. 2) присутствуют полосы поглощения связей Р-О в составе РО43--тетраэдров основного ФК (565, 603, 962, 1040 и 1090 см-1) и колебания О-Н групп в молекулах адсорбированной и структурносвязанной воды (1650 и 2700−3700 см-1). Интенсивности мод колебаний ОН- ионов ГА (630 и 3570 см-1) падают при возрастании концентрации силикатов в реакционной среде. Также снижается разрешенность полос поглощения фосфатов (565 и 603, 1040 и 1090 см-1) подобно рефлексам в области 3033° по 20 на дифрактограммах порошков.
На ИК-спектрах твердых фаз в виде плеча проявляются полосы в области 525 и ~1225 см-1, которые, согласно [8- 9], соответствуют модам деформационных колебаний НО-РО3 в составе ионов НРО42-. Описанные изменения указывают на формирование в условиях эксперимента нестехиометрического гидроксилапатита (нГА), включающего гидрофосфат-ионы.
Согласно данным ИК-Фурье-спектроско-пии, в составе образцов, помимо фосфатных группировок и гидроксид-ионов, присутствуют примесные анионы — карбонаты и силикаты. Положение полос поглощения СО32-, а следовательно, и локализация их в структуре ГА, определяется величиной рН. Так, для осадков, полученных при рН = 9. 00, группировкам СО32- соответствуют линии при 877, 1420, 1460 и 1550 см-1, что, как известно [10- 11], указывает на А-тип включения ионов: 2 ОН- ^ СО32-. При возрастании значения рН среды до 12 происходит смена механизма замещения: по полосам при 872, 1430 и 1460 см-1 фиксируется присутствие карбонатов в фосфатных позициях (Б-тип: % Са2+ + РО43-^ % Пса + СО32-).
Вывод о включении в состав осадков группировок 8Ю44- можно сделать по пикам малой интенсивности с максимумами при 504 см-1 и 800 см-1, которые соответствуют модам деформационных колебаний связей 81−0 и симметричных валентных колебаний мостиковых связей 81−0-81 в 8Ю4-тетра-эдрах [4- 12]. Прослеживается слабый рост их интенсивности при увеличении содержания кремния в исходных реакционных средах. Происходящее одновременно с этим угасание мод колебаний ОН- ионов ГА (630 и 3570 см-1) указывает на реализацию замещения фосфатов силикатами, в котором задействованы также гидроксильные группировки: РО43- + ОН- ^ 8Ю44- + ПОН, что хорошо согласуется с данными [4- 6- 7- 12].
Оценка содержания кремния, кальция и фосфора в полученных образцах проведена с применением метода АЭА-ИСП. Установ-
лено, что осажденные твердые фазы содержат в своем составе 0. 008 ^ 2. 24 масс. % кремния (в пересчете на силикат-ионы -0. 026 ^ 7. 36 масс. %). По данным, приведенным в табл. 2, видно, что количество 81 (81 044-) в осадках монотонно возрастает в каждой из серий рН при повышении исходной концентрации Ма28Ю3 в реакционной среде. Большие значения массовой доли кремния достигаются в сильно щелочных системах (рН = 12. 00). Вероятной причиной этого является изменение положения ионного равновесия в растворе, содержащем силикат-ионы (рис. 3). Так, при рН = 9. 00 в водной среде сосуществуют Н48 104 (86%) и Н38Ю4- (14%) — в случае рН = 12. 00 кремний находится в трех формах: Н38Ю4- (20%), Н281 042- (40%), Н81 043- (40%). Снижение степени протонированности 8104-тетраэдра, по-видимому, облегчает его включение в состав формирующейся кальциево-фосфатной фазы, в результате чего формируются составы с более высокой степенью замещения фосфатов силикатами.
а, %
Рис. 3. Ионная диаграмма кремниевой кислоты
По мере роста количества силикатов в исходной реакционной среде монотонно снижаются доли кальция и фосфора в осадках (рис. 4). Содержания элементов в твердых фазах, кристаллизовавшихся в системах Са2+ - Р043- - 8Ю44- / Н20 при рН = 9. 00 и 12. 00, не превышают количеств Са и Р в контрольных образцах. Наименьшими значениями массовых долей кальция характеризуются материалы, формирование которых происходило при рН = 9. 00. Однако содержание фосфора в них превышает таковое в порошках из растворов с рН = 12. 00.
Количества Са и Р в осадках снижаются согласованно, обеспечивая постоянство
Са/Р-коэффициента (табл. 2). Различия величин молярных соотношений для материалов, осажденных при варьировании концентрации Ма28Ю3 в реакционной среде с рН = 9. 00, достоверно не установлено. Среднее значение Са/Р (1. 50) подтверждает сделанное ранее предположение об образовании в условиях эксперимента нГА, а именно АНК II. В этих же образцах суммар-
ное содержание фосфора и кремния варьи- кальция вызывает падение показателя
рует в пределах погрешности определения Са/(Р+Э1).
(табл. 2), что на фоне растущего недостатка
Таблица 2
Химический состав осажденных порошковых материалов
Параметр Х8"%
0 0.5 1.0 1.5 2.5 5.0 10 15 30
WSІ,% - 0. 0079 0. 012 0. 015 0. 043 0. 088 0. 43 1. 03 1. 70
О СП — 0. 026 0. 039 0. 049 0. 14 0. 29 1. 41 3. 38 5. 58
X р Са/Р 1. 51 ±0. 02 1. 49 ±0. 05 1. 50 ±0. 06 1. 51 ±0. 05 1. 48 ±0. 04 1. 50 ±0. 02 1. 48 ±0. 02 1. 50 ±0. 05 1. 51 ±0. 03
Са/(Р+Э1) 1. 51 ±0. 02 1. 49 ±0. 05 1. 50 ±0. 02 1. 51 ±0. 05 1. 47 ±0. 05 1. 49 ±0. 04 1. 44 ±0. 02 1. 40 ±0. 02 1. 35 ±0. 04
о о Wsi,% - 0. 052 0. 11 0. 16 0. 27 0. 49 1. 04 1. 45 2. 24
^¦о4,% - 0. 17 0. 37 0. 52 0. 88 1. 62 3. 43 4. 75 7. 36
X р Са/Р 1. 67 ±0. 01 1. 67 ±0. 02 1. 66 ±0. 02 1. 72 ±0. 02 1. 69 ±0. 02 1. 75 ±0. 03 1. 80 ±0. 04 1. 83 ±0. 03 1. 95 ±0. 06
Са/(Р+Э1) 1. 67 ±0. 01 1. 67 ±0. 02 1. 65 ±0. 03 1. 70 ±0. 02 1. 66 ±0. 04 1. 69 ±0. 02 1. 69 ±0. 05 1. 62 ±0. 04 1. 64 ±0. 04
19
18
17
16
15
14
13
12
11
¦'О-
Х,-,%
10
15
20
25
30
Рис. 4. Зависимости содержания кальция (а) и фосфора (б) в осадках от доли силикат-ионов в исходной реакционной среде
В осадках из более щелочных сред (рН = 12. 00) по мере роста концентрации силикат-ионов в исходном растворе количество фосфора уменьшается быстрее, чем меняется доля кальция. Это приводит к последовательному повышению Са/Р-коэффициента образцов. Расчетные величины молярного соотношения указывают на образование в условиях эксперимента нГА, а именно апатита с недостатком фосфора (АНФ), дефицит фосфора (фосфатов) в которых усили-
вается одновременно с увеличением содержания в них силикатов. Соотношения Са/(Р+Э1) сохраняют значения, близкие к 1. 67, несколько уменьшаясь при X& gt- 15%. Это свидетельствует о пропорциональном изменении количеств кальция и суммарного содержания фосфора и кремния в осадках, полученных при рН = 12. 00, и варьировании концентрации Ка2ЭЮ3 в растворе в диапазоне от 0 до 10% включительно. Отклонение от линейного тренда при больших концентрациях силикатов в реакционной среде может быть связано с тем, что некоторое (избыточное) количество ЭЮ44- не встраивается в позиции РО4-тетраэдров, а полимери-зуется на поверхности частиц ГА [6].
Заключение. Таким образом, в ходе проведенных исследований получены и охарактеризованы силикатзамещенные нестехиометрические гидроксилапатиты. Установлено, что при X51 = 0 ^ 30% и рН = 9. 00, 12. 00 осаждаются твердые фазы, содержание примесного аниона в которых варьирует в пределах от 0. 026 до 7. 36 масс. % и растет по мере повышения щелочности реакционного раствора и увеличения доли ЭЮ44- в исходной среде. Наряду с кремниевыми замещениями в условиях синтеза реализуются механизмы встраивания карбонатов (в позиции ОН-ионов при рН = 9. 00 и в положения РО4-тетраэдров при рН = 12. 00), гидрофосфатов и молекул воды в структуру ГА. Все это должно приводить к повышению биоактивности синтетического основного ФК.
Авторы выражают благодарность сотрудникам кафедры органической химии ОмГУ им. Ф. М. Достоевского А. С. Фисюку и Ю.П. Бог-зе за предоставленную возм. ожность выполнения исследований на приборе «ФТ-801», а также сотрудникам ИППУ СО РАН В. А. Дроздову, Н. Н. Леонтьевой, А. В. Шиловой за пом, ощь в выполнении физико-химических исследований.
а
ЛИТЕРАТУРА
[1] Гроссер А. В., Матело С. К., Купец Т. В. Микроэлементы и микроэлементозы: кремний, фтор, йод (часть 1) // Профилактика сегодня. 2009. № 10. С. 6−14.
[2] Бельмер С. В., Гасилина Т. В. Микроэлементы и микроэлементозы и их значение в детском возрасте // Вопросы современной педиатрии. 2008. Т. 7. № 6. С. 91−96.
[3] Dorozhkin S.V. Medical Application of Calcium Orthophosphate Bioceramics // BIO. 2011. № 1. Р. 1−51.
[4] Marchat D., Zymelka M., Coelho C., Gremillard L., Joly-pottuz L., Babonneau F., Esnouf C, Chevalier J., Bernache-Assollant D. Accurate characterization of pure silicon-substituted hydroxyapatite powders synthesized by a new precipitation route // Acta biomineralia. 2013. № 9. Р. 6992−7004.
[5] Frank-Kamenetskaya O., Kol’tsov A., Kuz’mina M., Zorina M., Poritskaya L. Ion substitution and non-stoichiometry of carbonated apatite-(CaOH) synthesized by precipitation and hydrothermal methods // J. of molecular structure. 2011. № 992. Р. 9−18.
[6] Mostafa N.Y., Hassan H.M., Abd Elkader O.H. Preparation and characterization of Na+, SiO44& quot-, and CO32- co-substituted hydroxyapatite // J. of
the American Ceramic Society. 2011. V. 94. № 5. Р. 1584−1590.
[7] Gomes S., Nedelec J. -M., Jallot E., Sheptya-kov D., Renaudin G. Silicon location in silicate-substituted calcium phosphate ceramics determined by neutron diffraction // Crystal growth & amp- design. 2011. № 11. Р. 4017−4026.
[8] Mandel S., Tas A.C. Brushite (CaHPO4−2H2O) to octacalcium phosphate (Ca8(HPO4^(PO4)4−5H2O) transformation in DMEM solutions at 36.5 °C // Materials science and engineering. C. 2010. № 30. Р. 245−254.
[9] Фадеева И. В., Баринов С. М., Федотов А. Ю., Комлев В. С. О взаимодействии фосфатов кальция с хитозаном // Доклады академии наук. 2011. Т. 441. № 5. С. 639−642.
[10] Вересов А. Г., Путляев В. И., Третьяков Ю. Д. Химия неорганических биоматериалов на основе фосфата кальция // Российский химический журнал. 2004. Т. 48. № 4. С. 52−64.
[11] Климашина Е. С. Синтез, структура и свойства карбонатзамещенных гидроксилапатитов для создания резербируемых биоматериалов: ав-тореф. дис. … канд. хим. наук. М., 2011. 23 с.
[12] Bianko A, Cacciotti I., Lombardi M., Montanaro L. Si-substituted nanopowders: synthesis, thermal stability and sinterability // Materials research bulletin. 2009. № 44. Р. 345−354.

Показать Свернуть
Заполнить форму текущей работой